商业化锂离子电池的阻抗谱研究
徐艳辉
(清华大学化学工程系，北京 100084）
1 引言
目前，在日常生活和工业化领域中，与镍氢电池相比锂离子电池的应用更广泛，这主要源于其体积小，重量轻，能量密度高。在很多应用领域电池的荷电状态确定十分重要，例如电动车应用。应用交流阻抗技术就有可能对电池的健康状况获得更多的了解[1,2]。目前，已经有一些关于各种电池的荷电态确定的报道。采用开路电压来判断电池的荷电状态是最常用的办法，最成功的就是心脏起勃器电池的荷电态确定[3]，该电池使用Ag2V4O11作为电极材料，该材料具有阶段式放电电压平台，在不同的荷电态电压发生剧烈跳动，电池具有两个放电电压平台。其余的电池采用电压判断荷电态是比较难的，这是因为，其开路电压很少受到荷电态的影响。在未商业化的电池材料中最有可能依据电压判断荷电态的就是Sn-O电极材料，该材料在不同的荷电态具有不同的热力学平衡电位，虽然如此，但是在循环数次以后采用电压判断其荷电态也比较难。
关于单电极的阻抗的报道很多，也很成熟，如氢氧化镍[4,5]，Sn电极，LiCoO2电极，金属氢化物电极[6－8]等等；由于电池的复杂性，应用阻抗研究电池的报道相对就少得多。较早采用阻抗技术研究电池的荷电态是针对Zn-HgO原电池。Alvin J.Salkind等人[9]报道了6V/10A·h电动车用铅酸蓄电池的荷电态阻抗确定方法，作者采用一个电阻代表电池电解液等电阻，采用电阻和电容并联分别代表正负极的阻抗响应，并用一个电阻和电感的并联拟合高频部分的数据。Reid较早报道了镍氢电池的阻抗谱和荷电态的关系[10]；Partial Least Square Regression方法最初用于处理光谱得到的结果，文献[11]使用该方法研究电池在负载条件下的荷电态和阻抗对应关系，该方法不限于简单参数的寻找，而是可以用于一系列参数的使用。研究表明，存在负载时，以0.2C放电，实部阻抗随荷电态的减小而增大（100％除外），在Niquist图上，荷电态为0％时，图谱为直线。在荷电态为90％时，不同的负载时测到的阻抗谱不同，且规律不明显。在该文中，作者的贡献在于，经过将阻抗数据处理后，在参数与荷电态之间建立了近似线性的关系。Okazaki应用阻抗的二次谐波在单一频率时确定铅酸电池荷电态误差小于15％[12]。I.Uchida[13]等人研究了锂聚合物电池的温度和阻抗响应的关系；Barsoukov[14]在研究锂离子电池的阻抗响应时，附加热脉冲分析以研究电池的耐热特性。
本文以商业化的手机用锂离子电池为研究对象，详细测量了不同荷电状态下电池的阻抗响应，以及等效电路参数随着荷电态的变化规律。
2 实验
测量阻抗图谱的条件比较苛刻。为了测量正确的阻抗图谱，必须满足：
1）在测量中，在每一个测量点，系统的响应和扰动信号存在线性关系，或至少可以在误差范围内被线性化；
2）在测量时间范围内，系统处于稳态或者准稳态；
3）在测量过程中，响应信号只与扰动信号相关，与噪声无关；
4）系统必须达到动态的稳态状态，即，在第n周和第n＋1周的系统响应信号的差别可以被忽略；
5）在所有频率范围内阻抗函数是连续的，在频率趋近于无限小和无限大时阻抗是有限值，这就是所谓的有限性和连续性的条件。
上述所有条件的提出都是为了满足K－K转换关系，也就是阻抗数据的实部和虚部不是独立的，而是相关的。
每次测量之前，电池慢速充电至预定的荷电态，然后开路放置至少24h，在电池开路电压稳定以后再测量其阻抗，从高频向低频区域测量。测量时以对电极为参比电极。测量所得数据用Equivcrt软件分析、拟合。
3 实验结果
图1为手机用商业化锂离子电池在200mA电流时的放电曲线。放电初期电压的迅速下降，是由于表面活性物质的迅速消耗以及内阻引起的电压损耗。然后电池达到动态稳态过程，各种物质的传输均达到恒定速率，电池的电压基本不变。在放电的末期，电压迅速下降源于电极材料活性物质的消耗几乎完毕。电池的总容量为511mA·h/g，小于额定容量；如果降低放电电流则容量有大幅增加，电池装在手机上工作时的电流要小得多。
图1 商业化锂离子电池的放电曲线
每10％的荷电态测量一次阻抗谱，测量频率范围是11.31Hz～0.1001Hz。图2给出了10％的荷电态时的阻抗谱。在实验的频率范围内Niquist阻抗图形状是个压扁的半园。与NiMH电池比较锂离子电池电极材料表面化学要复杂得多，除了电流集合基体，活性材料外，固体电解质表面薄膜（SEI）必须被考虑到，而SEI的组成目前还有争论，并且受到诸多因素包括电解质组成，电极材料，工作条件的影响。广义上，至少有5个物相和5个界面相需要考虑，包括集电流体，两个活性材料，SEI固体电解质膜，电解质和其间的5个界面（集电流体和阳极物质界面、阳极物质和SEI界面、SEI层和电解质界面、电解质和阴极物质的界面以及阴极物质和集电流体的界面），甚至这都不全面。仅考虑以上因素，等效电路就至少包含8个恒相位元件（Q1－Q8）和8个法拉第电阻项（ZF1－ZF8）以及一个串联电阻（R），如图3所示。
图2 锂离子电池阻抗谱及其拟合数据
图3 基于真实的物化过程提出的等效电路
在此，R就是由溶液，集电流体，每一物质相等引起的电阻，ZFi//Qi代表界面的阻抗行为；此外，取决于阳极物质的类型，阳极的活性材料以及阴极活性物质内部行为也需考虑，正是因为这个原因，解析锂离子电池阻抗谱的物理意义是不可能的。本文采用图4的等效电路拟合电池阻抗，目的是考察电池的荷电态与阻抗行为的关系，试图找到电池荷电态的确定方法。
图4 由图3简化的等效电路
图2中同样给出了拟合的结果，其中符号“□”是对阻抗数据拟合的结果，符号“＋”代表原始数据，二者比较好的吻合，表明了图4的等效电路的有效性。表1列出锂离子电池的等效电路参数。
表1 锂离子电池的等效电路参数
| SOC＊
| R1Ω
| RE＊＊％
| R2Ω
| RE％
| Q
| RE％
| n
| RE％
|
| 0％
10％
30％
40％
50％
60％
70％
80％
90％
100％
| 0.739
0.915
0.807
0.883
1.209
1.289
0.794
1.180
1.295
0.914
| 0.43
0.33
0.39
0.47
0.36
0.85
0.52
0.52
0.68
0.45
| 0.275
0.198
0.186
0.165
0.140
0.113
0.108
0.116
0.089
0.143
| 3.97
3.87
4.27
4.78
5.971
9.60
6.42
9.301
5.50
5.40
| 1.14
1.07
1.01
1.07
1.07
1.07
1.11
1.19
1.24
1.07
| 4.58
4.96
5.77
6.14
8.132
8.40
9.301
3.42
2.70
7.66
| 0.95
1.00
1.00
0.99
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
| 2.78
2.84
3.06
3.72
4.031
5.00
5.11
7.471
2.40
4.31 |
注：＊SOC:stateofcharge（荷电态）
＊＊RE:relationerror（相对误差）
图5是等效电路的参数和电池荷电态的关系。随着荷电态的提高并联电阻呈周期性的变化；除了荷电态为0外，n值几乎是恒定值；Q的变化规律并不明显。由于规律不明显，这三个参数对于电池荷电状态的预测没有实际意义。但是，电阻项Rct由于比较规则的变化，对于荷电态的预测具有实际意义，在荷电态提高以后Rct值降低。为进一步理解发生在电池内部的动力学过程，详尽的研究很有必要，虽然如此，确定Rct的物理意义还是很难甚至是不可能的。另一个感兴趣的现象是并联电阻随着荷电态的周期性变化：0％～20％，30％～60％和70％～90％。影响并联电阻的因素主要包括三个部分：阳极，阴极和隔膜的导电性。三部分的导电性随着荷电态的不同变化规律导致这个周期性的变化。
图5 等效电路参数随着荷电态的变化示意图
图中：n为拟合的参数，代表阻抗图谱中的圆弧偏离半园的程度
4 结语
本文研究了商业化锂离子电池的阻抗谱随着荷电态的变化规律。对于确定基于真实的物理化学过程提出的等效电路的参数的物理和/或化学意义是很难的，本文采用简化的等效电路拟合测量结果。结果表明根据等效电路中的某些参数确定电池的荷电态是可能的。
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